I composti organici volatili (VOC), gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), i policlorobifenili (PCB) e le diossine sono classi di molecole organiche di origine non naturale che vengono prodotte da attività antropiche. La quasi totalità delle sostanze appartenenti a questi gruppi, oltre ad essere tossiche, cancerogene, mutagene e teratogene, sono fortemente inquinanti e persistenti nell’ambiente.

I VOC sono composti leggeri e volatili; molti sono prodotti indesiderati fortemente inquinanti e tossici generati in processi industriali che trattano il petrolio ed i suoi derivati. Alcuni di essi, ad esempio metano, cloruro di vinile, diclorometano, tetraclorometano, metil-t-butil etere (MTBE), toluene e stirene, vengono appositamente sintetizzati per essere utilizzati come combustibili o in attività produttive volte alla fabbricazione di prodotti di uso comune (ad esempio vernici e plastiche).

Gli IPA sono inquinanti costituiti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno organizzati in anelli aromatici; queste molecole, la maggior parte delle quali cancerogene, non hanno alcun utilizzo industriale e sono il risultato di processi di combustione parziale del carbone e dei derivati del petrolio.

I PCB e le diossine sono inquinanti cancerogeni formati unicamente da atomi di carbonio, idrogeno, ossigeno e cloro organizzati in anelli aromatici; le diossine, caratterizzate da elevato punto di fusione, sono prodotte ed emesse nell’ambiente durante processi di combustione incompleta di benzine, diesel e altri combustibili fossili e derivati del petrolio. I PCB sono una classe di molecole sintetizzata appositamente dall’uomo.

Emissioni Inquinanti

Visto il carico inquinante e tossico che questi composti hanno esiste una corposa legislazione che mira a ridurre la loro produzione, il loro utilizzo e la loro emissione nell’ambiente. Oltre a imporre direttamente limiti legislativi nelle acque di scarico e nelle emissioni atmosferiche, nei paesi occidentali il legislatore esige miglioramenti tecnologici, ad esempio negli impianti di combustione, che limitino la possibilità di formazione di VOC, IPA e diossine. La legislazione ha inoltre imposto la messa al bando dei PCB.

Il laboratorio C.A.I.M. ha una consolidata esperienza nella determinazione di questi composti in matrici solide (rifiuti e terre o rocce da scavo) e liquide.

C.A.I.M. inoltre ha partecipato e partecipa a studi nazionali di biomonitoraggio ambientale in cui IPA, PCB e diossine vengono determinati su matrici vegetali, ad esempio aghi di pino e cavoli, utilizzate come bioaccumulatori di sostanze inquinanti.

Nel D.Lgs. 152/2006 sono definiti VOC (o COV) quei composti organici che alla temperatura di 293,15 K si trovano in fase gas o che, se si trovano in fase liquida, hanno una tensione di vapore superiore a 0,01 kPa.

I VOC sono comunemente suddivisi, anche nella legislazione vigente, in molte classi:

• Idrocarburi Alifatici (esano, acetilene, etilene)
• Idrocarburi Aromatici (benzene, toluene, limonene, xileni)
• Idrocarburi Clorurati, aromatici e non (clorobenzene, cloruro di vinile)
• Idrocarburi Alogenati, aromatici e non (bromodiclorometano)
• Aldeidi (formaldeide)
• Alcoli (metanolo, etanolo)
• Esteri (acetato di etile)
• Eteri (tetraidrofurano, MTBE)
• Chetoni (acetone)

Queste molecole possono provenire da fonti naturali (origine biogenica), da processi umani (origine antropogenica) o da entrambe le fonti.

I composti di origine naturale derivano principalmente dai vegetali.
Tra questi il metano, derivante dalla decomposizione anaerobica di substrati organici, è sicuramente il più famoso ed è utilizzato in ogni abitazione come combustibile per la cottura dei cibi.

I composti di origine antropica derivano da processi e prodotti industriali. La maggior fonte di emissione è il traffico autoveicolare. Il metano brucia totalmente ma derivati del petrolio come benzine e diesel sono miscele dense di idrocarburi ad alto peso molecolare che, durante la combustione, hanno maggiore possibilità di rilascio di incombusti o parzialmente combusti (ad esempio VOC, IPA e diossine).

Gli idrocarburi alifatici, specie chimiche contenenti carbonio e idrogeno, sono un’importante frazione del petrolio e vengono utilizzati massicciamente nel campo dei combustibili. Gli alcheni derivano da processi produttivi dell’industria petrolchimica e sono degli intermedi di reazione importanti nelle sintesi industriali. Gli idrocarburi aromatici, molecole molto stabili, sono utilizzate in vernici, pitture, colle, smalti, e lacche.

Aldeidi, alcoli ed eteri sono molecole parzialmente ossidate, molto utilizzate nell’industria chimica e agraria, come fungicidi, isolanti, germicidi, resine, disinfettanti, solventi e antidetonanti nelle benzine. I composti organici alogenati sono utilizzati per applicazioni industriali, come pesticidi e nei fluidi refrigeranti.

I VOC sono causa di una vasta gamma di effetti dannosi; possono arrecare disagio sensoriale, danni al sistema nervoso e cancro (ad esempio il benzene).

Oltre ai problemi legati alla tossicità che questi composti hanno se entrano in contatto con l’uomo e gli animali, è rilevante la loro implicazione nei processi fotochimici che avvengono nell’atmosfera. In particolare interferiscono con il naturale ciclo di formazione/distruzione dell’ozono nella troposfera. L’esempio storicamente più eclatante è quello dei clorofluorocarburi (CFC), inerti nella troposfera, ma estremamente reattivi nell’ozonosfera, dove contribuiscono in maniera determinante alla formazione del “buco dell’ozono”.

Il laboratorio C.A.I.M. è in grado di identificare e quantificare i composti organici volatili presenti in rifiuti, terreni, acque reflue, acque destinate al consumo umano, acque di piscina ed acque sotterranee. Il laboratorio è in grado di determinare questi composti anche in matrici vegetali e alimentari. I metodi utilizzati sono stati emanati dall’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (EPA, “Environmental Protection Agency”).

Tutti i disinfettanti chimici, nei luoghi in cui vengono utilizzati, portano alla formazione di sottoprodotti di disinfezione; alcuni di essi non sono ancora stati identificati e studiati.

Le sostanze presenti nell’acqua, in particolare il carbonio organico totale, determinano i composti organici volatili che si formeranno sotto l’azione di un disinfettante specifico. Più è alto il contenuto di carbonio organico nell’acqua più risulterà elevata la quantità dei sottoprodotti che si formeranno. Questi VOC in parte si possono trasferire nell’aria, in prossimità del luogo in cui avviene il trattamento, ed in parte permangono nella soluzione acquosa da cui si sono generati.

Nelle acque di piscina il cloro è utilizzato comunemente come disinfettante. Durante il trattamento di clorurazione è noto che si formano molecole tossiche chiamate trialometani; sono costituite da carbonio, idrogeno, cloro e/o bromo.

Per questi motivi nel D.Lgs. n° 31 02/02/2001 riguardante le acque a consumo e nel Bollettino Ufficiale Regione Toscana n° 28 20/05/2015 riguardante le acqua di piscina sono definiti limiti di legge specifici per i seguenti trialometani:

• Triclorometano
• Tribromometano
• Dibromoclorometano
• Bromodiclorometano

In particolare è imposto un limite a 30 µg/l per la somma dei composti sopra indicati.

I trialometani si formano in seguito alle reazioni chimiche che avvengono tra il cloro e la materia organica contenuta nell’acqua.

Un’esposizione prolungata a elevati livelli di trialometani, considerati cancerogeni, può causare danni al sistema nervoso, al fegato e ai reni.

C.A.I.M. è in grado di determinare i trialometani nelle acque mediante la miglior tecnologia disponibile sul mercato (GC-MS) con un metodo accreditato, a garanzia della qualità dei dati analitici forniti.

Gli IPA sono una classe di molecole organiche formate da più anelli benzenici, da 2 a 7, uniti tra loro. Sono costituiti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.

A temperatura ambiente tutti gli IPA sono solidi, hanno alto punto di fusione ed ebollizione, bassa pressione di vapore e scarsissima solubilità in acqua; sono invece lipofili, ossia: all’aumentare del peso molecolare diminuisce la solubilità in acqua e aumenta quella in oli e grassi.

Sono composti chimicamente stabili che si formano durante la combustione parziale di materiale organico. La reazione di polimerizzazione che porta alla loro formazione è favorita dalla mancanza di ossigeno; per questo la velocità di formazione degli IPA aumenta al diminuire del rapporto ossigeno/combustibile.
Non si formano mai come molecole singole ma come classe di miscele complesse contenenti anche VOC e diossine.

Gran parte degli IPA presenti nell’ambiente si sono originati direttamente da questi processi di combustione ma, spesso, le fuliggini che li contengono vengono aggiunte alle mescole di gomma per migliorarne le proprietà e finiscono nelle impugnature degli utensili e nelle guaine dei cavi.

Vista la vastità delle loro fonti di emissione sono inquinanti ubiquitari che possono accumularsi nelle acque e nei terreni. Gli IPA formati da meno di 4 anelli rimangono in forma gassosa nell’atmosfera ma quelli con più alto peso molecolare, ad esempio il benzo(a)pirene, tendono a condensarsi e ad essere adsorbiti sulla superficie dei nuclei di condensazione presenti nell’atmosfera (ad esempio particelle di cenere). Se penetrano nell’apparato respiratorio degli organismi biologici molti di essi causano il cancro.

Gli IPA possono entrare nella catena alimentare. I prodotti ortofrutticoli possono assorbirli da suoli ed acque di irrigazione contaminate; inoltre si depositano sulla loro superficie da particolato atmosferico.

Negli alimenti trasformati alcuni processi di lavorazione producono direttamente nell’alimento queste molecole inquinanti (IPA di formazione endogena): è il caso di trattamenti termici alla griglia, al forno e mediante frittura. Temperature elevate, tempi di cottura lunghi e vicinanza alle fonti di calore causano una pirolisi spinta di glucidi, lipidi e protidi che aumenta la possibilità che queste molecole si formino. Se i fumi del combustibile utilizzato per cuocere l’alimento, soprattutto nei processi di affumicatura, vengono a contatto con l’alimento possono depositarvi particolato contenente questi composti (IPA di formazione esogena).

Gli idrocarburi contaminano le acque destinate al consumo umano se i rivestimenti delle tubazioni che trasportano l’acqua sono costituiti da catrame e bitume.
Gli utensili trattati con catrame, l’asfalto stradale e molti coloranti organici ne contengono un quantitativo elevato.

Nell’Unione Europea i consumatori assumono mediamente 235 ng di benzo(a)pirene ogni giorno.

Sotto il profilo tossicologico, gli studi indicano che gli IPA probabilmente non sono cancerogeni in quanto tali perché non hanno le caratteristiche di elettrofilicità necessarie ad interagire con il DNA. I vari agenti cancerogeni sono molecole, chiamate diidrodioloepossidi, che derivano dalla loro conversione metabolica; questi composti possono interagire con i centri nucleofili del DNA provocandone la distorsione e l’alterazione genetica.

C.A.I.M. è in grado di determinare gli idrocarburi policiclici aromatici presenti nelle acque, nei terreni (terre e rocce da scavo), nei rifiuti e negli alimenti mediante la miglior tecnologia disponibile sul mercato (GC-MS) con metodi accreditati, a garanzia della qualità dei dati analitici forniti. I metodi utilizzati sono stati emanati dall’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (EPA, “Environmental Protection Agency”).

I policlorobifenili (PCB) e policlorotrifenili (PCT) sono composti clorurati che, al contrario delle diossine e dei furani, sono sintetizzati appositamente mediante processi industriali. A temperatura ambiente si presentano come solidi cristallini incolore; la loro struttura è composta da 2 anelli aromatici (PCB) o 3 anelli aromatici (PCT) formati da atomi di carbonio, idrogeno e cloro. Le diverse combinazioni possibili, determinate dalla posizione e dal numero di atomi di cloro presenti, origina 209 composti diversi chiamati congeneri.

Viste le caratteristiche chimico-fisiche (sono isolanti termici ed elettrici) e la scarsa infiammabilità, miscele PCB/PCT liquide (più o meno viscose) ad uso industriale sono state utilizzate fin dagli anni ’30 nell’industria elettrotecnica, come oli lubrificanti, in fluidi per gli impianti di condizionamento, nelle vernici e nei sigillanti.

Essendo molecole estremamente stabili, il loro utilizzo indiscriminato li ha resi inquinanti ubiquitari. Nel 2001 sono stati inclusi tra gli inquinanti organici persistenti (POPs, “Persistent Organic Pollutants”).

Già negli anni ’70 sono state emesse le prima direttive volte a limitarne l’utilizzo; le restrizioni hanno condotto gradualmente alla loro definitiva messa al bando. Sono stati classificati gli impianti e le apparecchiature contenenti PCB/PCT, sia in base al loro contenuto che al rischio di dispersione nell’ambiente, e sono stati definiti limiti temporali per la loro eliminazione.

I PCB sono poco solubili in acqua e lipofili; per questo nell’ambiente si accumulano negli organismi biologici e nella componente organica dei suoli. Da queste matrici possono facilmente entrare nella catena alimentare concentrandosi nella parte lipidica degli alimenti. L’uomo li assume soprattutto attraverso grassi animali.

La tossicità dei PCB, in seguito a esposizione accidentale, causa disordini cutanei, danni epatici, disfunzioni endocrine e riproduttive. Molti di essi sono cancerogeni; ciò dipende dalla posizione degli atomi di cloro nella molecola; dei 209 congeneri 12 hanno una struttura spaziale simile a quella delle diossine (PCB diossina simili) che gli permette di agire con lo stesso meccanismo di tossicità ma causando effetti nocivi inferiori.

C.A.I.M. è in grado di determinare gli idrocarburi policiclici aromatici presenti nelle acque, nei terreni (terre e rocce da scavo), nei rifiuti e negli alimenti mediante la miglior tecnologia disponibile sul mercato (GC-MS) con metodi emanati dall’agenzia per la protezione dell’ambiente degli Stati Uniti (EPA, “Environmental Protection Agency”)

Le diossine sono composti organici eterociclici molto stabili la cui struttura molecolare fondamentale è formata da un anello di sei atomi (quattro atomi di carbonio e due atomi di ossigeno).

Quando si parla di diossina in senso non chimicamente rigoroso, ma riferendosi agli effetti tossicologici di composti simili, si intende l’intera classe delle diossine e dei composti diossina simili: furani, diossani e PCB complanari.

Sono note oltre 200 diossine, la maggior parte di esse non esistono in natura e sono sottoprodotti tossici di attività antropiche; le più conosciute sono le dibenzodiossine policlorurate, composti aromatici costituiti da due anelli benzenici legati da due atomi di ossigeno e aventi come leganti uno o più atomi di cloro. Gli isomeri più tossici sono quelli che hanno il cloro nelle posizioni 2, 3, 7 e/o 8 (ad esempio la diossina TCDD, 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina).

La maggior parte delle diossine polialogenate sono inquinanti organici persistenti (POPs) detti policlorodibenzodiossine (PCDD) o policlorodibenzofurani (PCDF).

Questi inquinanti si formano durante l’incenerimento di sostanze contenenti cloro (ad esempio PVC): durante le fasi iniziali e finali di una combustione si formano molecole organiche parzialmente combuste e cloro gassoso che, in presenza di metalli con attività catalitica, possono reagire tra loro originando questi inquinanti. La concentrazione di diossine nei fumi aumenta all’aumentare del cloro nel combustibile, in presenza di un difetto di ossigeno e quando la temperatura di combustione è inferiore a 500°C. Il miglioramento tecnologico del processo di combustione negli impianti di incenerimento ha permesso di limitare fortemente l’emissione di queste sostanze.

Come previsto nella convenzione di Stoccolma del 2001 (in vigore dal 2004) questi composti cancerogeni devono essere eliminati; qualora questo non sia possibile le fonti devono essere minimizzate.

Essendo composti ad alto peso molecolare sono poco volatili, insolubili in acqua e liposolubili. Possono contaminare la catena alimentare accumulandosi nei tessuti grassi.

Anche livelli di esposizione minimi possono causare cloracne (forma persistente di acne), e endometriosi.

Nell’Unione Europea esiste una corposa legislazione che norma i VOC in diverse matrici. Tra di esse ricordiamo le acque, i terreni, i rifiuti e le emissioni in atmosfera e negli ambienti di lavoro.

• D. Lgs. n° 31 02/02/2001 e successive modifiche: controllo e sorveglianza delle acque destinate al consumo umano.
• D. Lgs. 152/2006 (Allegato 5, Tab. 3 e 4, Parte III) e successive modifiche: acque di scarico in rete fognaria, acqua superficiale o suolo.
• D. Lgs. 152/2006 (Allegato 5, Tab. 3, Parte IV) e successive modifiche: acque sotterranee.
• D. Lgs. 152/2006 (Allegato 5, Tab. 1, Parte IV) e successive modifiche: terre e rocce da scavo (siti ad uso commerciale ed industriale).
• Bollettino Ufficiale Regione Toscana n° 28 20/05/2015 e successive modifiche: controllo e sorveglianza delle acque di piscina e di approvvigionamento alla piscina.
• Reg. CE 1272/2008 16/12/2008 GU UE L 353/1 31/12/2008 e successive modifiche: legislazione in materia di classificazione di rifiuti.

La legislazione che norma IPA, PCB e Diossine comprende anche matrici alimentari e mangimi.
Questi composti sono liposolubili e, una volta penetrati in un organismo biologico, possono accumularsi al suo interno e causare gravi problemi di salute.

• Direttiva 2002/32/CE 07/05/2002 GU CE L 140/10 30/05/2002 e successive modifiche: sostanze indesiderabili nell’alimentazione animale.
• Direttiva 2013/711/UE 03/12/2013 GU UE L 323/37 04/12/2013 e successive modifiche: riduzione della presenza di diossine, furani e PCB negli alimenti e nei mangimi.
• Reg. CE 1881/2006 19/12/2006 GU UE L 364/5 20/12/2006 e successive modifiche: tenori massimi di alcuni contaminanti nei prodotti alimentari.

I composti organici volatili, gli idrocarburi policiclici aromatici ed i policlorobifenili originati da attività umane possono essere immessi nell’ambiente, principalmente, mediante emissioni gassose da impianti di combustione e acque reflue derivanti da attività industriali che li utilizzano nei loro processi. Gli idrocarburi immessi nell’ambiente possono successivamente disperdersi nei terreni e contaminare le acque potabili e le acque destinate al consumo umano. Benzene, toluene, stirene, xileni, cloruro di vinile, tricloroetilene, tetracloroetilene, ad esempio, hanno limiti di legge specifici in tutti i tipi di acque e nei terreni.

Molti IPA e PCB, ad esempio benzo(a)pirene, benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, crisene e PCB diossina simili, sono normati anche in matrici alimentari particolarmente esposte a questi inquinanti e in grado di accumularli al proprio interno.

In virtù del gran numero di molecole da considerare è necessario l’utilizzo di tecniche strumentali estremamente sofisticate; in particolare VOC, IPA, PCB e diossine devono essere estratti dal campione e analizzati mediante gas cromatografia accoppiata alla spettrometria di massa triplo quadrupolo (GC-MS/MS).

La cromatografia è una tecnica separativa basata sul fatto che i componenti di una miscela tendono a ripartirsi in modo diverso tra due fasi, una mobile e una stazionaria, in funzione della loro diversa affinità con ciascuna di esse.

La spettrometria di massa è una raffinata tecnica identificativa che riveste un ruolo di primaria importanza per identificare e quantificare composti in matrici complesse. Il successo della spettrometria di massa è stato reso possibile dall’abilità di estrarre specie chimiche intatte da soluzioni composte da un notevole numero di analiti, di ionizzarle e di trasferirle in fase gassosa, dove possono essere sottoposte all’analisi della formula di struttura o al loro dosaggio. Lo spettrometro di massa permette di misurare il rapporto massa su carica (m/z) di ioni in fase gassosa di cui determina, in ultima analisi, il peso molecolare.